降解塑料降本之道，用淀粉填充怎么改性？

生物降解材料研究院報道，淀粉填充型降解塑料的定義在1973年以專利的形式提出。淀粉填充型降解塑料兼具降解性與力學(xué)性能，原料價格低廉且容易獲取，具有較好的經(jīng)濟效益與環(huán)境效益，成為不可降解聚合物的有前途的替代品之一。

淀粉填充，會導(dǎo)致斷裂伸長率降低

有關(guān)淀粉填充型部分降解塑料的研究較多。Mosab等利用熱塑性淀粉(TPS)填充聚丙烯(PP)，在單螺桿擠出機中熔融共混。研究表明：復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著 TPS 的增加而降低，在單螺桿擠出機中在線檢測共混物黏度，測得非牛頓指數(shù)<1，證明該 PP/TPS 共混物本質(zhì)上是假塑性。Mosab等還利用TPS填充一種聚異丁烯(polybutene-1)，進行測試并得到了相同的結(jié)果。Kim等利用淀粉顆粒充當(dāng)填料，主體為聚（氰基丙烯酸乙酯）制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)淀粉填充量為60%時抗壓效果最好，為(80±10) MPa。

西米淀粉填充，大幅降低材料的拉伸強度

玉米、小麥淀粉已成為淀粉填充型降解塑料的主流填料時，一些學(xué)者將研究方向轉(zhuǎn)向其他作物。Shaharuddin等以低密度聚乙烯(LDPE)為基體，填充西米淀粉，制備 LDPE與西米淀粉的共混物。結(jié)果表明：當(dāng)?shù)矸酆繌?%增加到20%，樣品的生物降解性得到增強。但是由于共混物的相容性較差，導(dǎo)致復(fù)合材料表面容易產(chǎn)生裂紋和孔洞，從而大幅降低材料的拉伸強度。

50%香蕉皮淀粉+50%小麥淀粉填充的各項性能最理想

Suharno 等發(fā)現(xiàn)香蕉皮廢物中含有大量的淀粉，將提取的淀粉替代復(fù)合材料中部分小麥淀粉。研究表明：加入部分香蕉皮淀粉的生物塑料生物降解速率有所下降，但100%填充香蕉皮淀粉的復(fù)合材料吸水性降低，證明香蕉皮淀粉加入后生物塑料是一種疏水材料。而且香蕉皮淀粉填充后生物降解塑料強度足夠，但是材料拉伸彈性需要提高。并且相較于100%填充小麥淀粉和100%填充香蕉皮淀粉的降解塑料，用50%香蕉皮淀粉代替50%小麥淀粉的降解塑料的各項性能最理想。證明香蕉皮淀粉成分不同于小麥淀粉，但也可作為一種新型淀粉填料。

盡管淀粉填充型塑料已成為石油基聚合物的新興替代品，但其在極端環(huán)境下尺寸穩(wěn)定性較差，并且淀粉濃度超過一定水平時，未改性的淀粉顆?；烊肫渌麩崴苄运芰现谐霈F(xiàn)不相容性、分散性差和多相分離等問題，阻礙其在復(fù)合材料加工中的諸多應(yīng)用。因此，需要對其進行改性。

化學(xué)改性即通過化學(xué)反應(yīng)改變聚合物上大分子鏈的原子或原子團的種類或結(jié)合方式，從而改變聚合物的物理、化學(xué)性質(zhì)的過程。

化學(xué)改性：RPBS（PBS+TDI）+TPS

Zeng等為增強聚丁二酸丁二醇酯(PBS)與熱塑性淀粉(TPS)的相容性，通過真空縮聚反應(yīng)制得HO—PBS—OH（終端為羥基的PBS），與一定量的甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)生成反應(yīng)性PBS(RPBS)，將TPS填充到RPBS中，成功制成TPS/RPBS復(fù)合熱塑性塑料，改善二者的相容性，力學(xué)性能與傳統(tǒng)PE、PP等相近，明顯優(yōu)于TPS。

化學(xué)改性：MTPS（馬來酸酐+甘油+ST）+PLA

淀粉的主要缺點是加工性差，力學(xué)性能弱和親水性強。為解決這一問題，可將淀粉接枝共聚改性，即在淀粉分子的骨架上引入合成高分子，從而改性淀粉 。Kulkarni等用馬來酸酐將甘油接枝到玉米淀粉上制備馬來酸酐化熱塑性淀粉(MTPS)，研究中馬來酸酐充當(dāng)甘油增塑玉米淀粉的促進劑，使增塑效果更完全。將MTPS通過雙螺桿擠出機填充到PLA中，隨著復(fù)合材料中MTPS的濃度逐漸增加，復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變和熱降解溫度降低，且顯著提高了復(fù)合材料的結(jié)晶百分比和結(jié)晶速率。由于結(jié)晶度的提高致使氧透過性降低，MTPS在研究中具有成核劑和阻隔性增強劑的雙重作用，即使MTPS是極具親水性的材料，填充了MTPS的復(fù)合材料吸水性也幾乎沒有變化。表明MTPS已經(jīng)很好地嵌入疏水性材料PLA中，并且在添加 5% 的 MTPS，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均沒有明顯變化。MTPS對于該復(fù)合材料幾乎沒有負面影響，是性能優(yōu)良的生物質(zhì)填料。

物理改性是指采用熱、光、電、超聲波處理等物理手段來改變原料原有的形態(tài)與結(jié)構(gòu)。常見的物理改性有熱處理、超聲波處理、放射處理及添加增塑劑等方法。

物理改性：干熱處理改性淀粉，可提供力學(xué)性能和不透明度

La Fuente等研究了通過干熱處理(DHT)改性木薯淀粉制備復(fù)合材料薄膜。結(jié)果表明：木薯淀粉經(jīng)過DHT處理4小時可使生物塑料的力學(xué)性能和不透明度提高，透水性、含水率和透光率降低。所以DHT處理對于木薯淀粉是一種有效的物理改性，在不同的行業(yè)中具有潛在的用途。

物理改性：超聲波處理可使褐藻分散均勻

Jantasrirad等將褐藻填充到淀粉基降解塑料中，并對褐藻和淀粉混合物進行120s的超聲波處理，發(fā)現(xiàn)褐藻顆粒在淀粉基質(zhì)中分散均勻，并且提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性等。輻射常?？梢愿淖儾牧系膬?nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，從而改變材料特性。

物理改性：甘油并不適合作為所有材料的增塑劑

增塑劑作為制備塑料與復(fù)合材料過程中最常見的添加劑，被用于增加材料的塑性。Ata等利用甘油、山梨糖醇、雙甘油酯與聚甘油酯四種不同的增塑劑增塑TPS，分別對應(yīng)GTPS、STPS、DTPS、PTPS，制備TPS/HDPE復(fù)合材料，用于比較四種增塑劑的增塑效果。結(jié)果表明：雖然甘油作為常見的材料增塑劑，但部分情況下效果相對一般。與 GTPS 相比，STPS、DTPS、PTPS 顯示出較低的熱穩(wěn)定性、較高的吸水性及力學(xué)性能。動態(tài)力學(xué)分析(DMA)表明，雙甘油酯和聚甘油酯由于醚鍵的存在，使二者與淀粉的混容性均明顯高于甘油。證明甘油并不適合作為所有材料的增塑劑，在選擇增塑劑時還是要結(jié)合填料與基體的自身特性。

物理改性：檸檬酸起增容劑，馬來酸酐接枝PP起增容劑作用

Juntira等發(fā)現(xiàn)在檸檬酸的存在下，大米淀粉與線型低密度聚乙烯(LLDPE)混合良好，不添加檸檬酸，淀粉與LLDPE無法混合，檸檬酸起增容劑的作用。Pal等利用馬來酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)作為增容劑，提高了填料與基體之間的物理相互作用，改善了二者的相容性，增強了二者的界面黏附力，相容系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能均有所提高。Jiang等使用竹粉填充PBS，但二者的相容性并不理想，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能不高，利用 ZnO、Si3N4、TiO2作為增容劑提高了竹粉/PBS復(fù)合材料的力學(xué)性能。根據(jù)不同的復(fù)合材料選擇不同的增容劑，才能夠更好地適應(yīng)不同的相容系統(tǒng)。